Han var født i Scunthorpe, Lincolnshire. Han flyttede til London i 1966, hvor han fik arbejde i en skoforretning i Carnaby Street, mens han sang med forskellige mindre popbands. Samme år dannede han en trio, The Pyramid, et kortlivet surf music band, som dog nåede at udgive en enkelt single. I foråret 1967 blev han af Ashley Hutchings inviteret til at være med i Fairport som sanger. Det varede til 1969, hvor han fandt ud af, at han var blevet holdt udenfor en pladeoptagelse, og efter en kort diskussion med Ashley Hutchings, forlod han bandet og gik sine egne musikalske veje.
Han indspillede kort efter et soloalbum, med hjælp fra de tidligere Fairport kolleger Richard Thompson, Simon Nicol og Ashley Hutchings, sammen med guitarist Mark Griffiths, trommeslager Gerry Conway, guitarist Gordon Huntley, og keyboardspilleren Dolly Collins og Roger Coulam. Navnet på albummet var Matthews’ Southern Comfort. Han fulgte op med oprette et arbejdsband med samme navn, og indspillede 2 LP-er med dette band.
I 1971 indspillede han to LP-er, og i 1972 skabte han bandet Plainsong, som indspillede én LP. Efter bandets opløsning pga. af alkoholproblemer hos et medlem, indspillede Matthews flere soloplader i 1970-erne, nu fra sin base i Los Angeles.
Fra midten af 1980-erne blev han inviteret med til flere af Fairports Cropredy-festivaller. Matthews flyttede til Austin i Texas, hvor han indspillede flere albums. I 2000 flyttede han til Holland, hvor han siden 2003 har arbejdet med den hollandske jazzpianist og komponist Egbert Derix. I 2011 optrådte han med sin hollandske gruppe under det tidligere navn Matthews Southern Comfort. Han har siden turneret med forskellige hollandske bands.
